光(guang)化學反應(ying)儀的(de)原(yuan)理(li)和(he)反(fan)應過(guo)程介紹

 光(guang)化學反應(ying)儀的(de)原(yuan)理(li)和(he)反(fan)應過(guo)程介紹

光(guang)化學反應(ying)儀是(shi)近(jin)20年(nian)才(cai)出現(xian)的處(chu)理(li)技術，在(zai)足(zu)夠(gou)的(de)反應時(shi)間(jian)內通(tong)常可以將(jiang)有(you)機物(wu)礦化(hua)為CO2和(he)H2O等(deng)簡(jian)單無機物(wu)，避免(mian)了(le)二(er)次汙染(ran)，光(guang)化學反儀(yi)簡單高效(xiao)而(er)有發展前途。由於(yu)以二(er)氧化鈦(tai)粉末為催(cui)化(hua)劑(ji)的(de)光(guang)催(cui)化(hua)氧化法(fa)存在(zai)催(cui)化(hua)劑(ji)分離回(hui)收(shou)的(de)問(wen)題(ti)，影(ying)響(xiang)了(le)該技術在(zai)實(shi)際中的(de)應(ying)用(yong)，因(yin)此(ci)光(guang)化學反應(ying)器(qi)固(gu)定在(zai)某(mou)些(xie)載體(ti)上(shang)以避免(mian)或(huo)更(geng)容易(yi)使其(qi)分離回(hui)收(shou)的(de)技術引(yin)起了(le)國(guo)內外(wai)學者的(de)廣泛(fan)興趣。
光(guang)化學反應(ying)與壹(yi)般(ban)熱(re)化學反應(ying)相比(bi)有(you)許多(duo)不(bu)同之(zhi)處(chu)，主要表現(xian)在(zai)：加熱使分子活化時(shi)，體系(xi)中分子能(neng)量(liang)的分布服從玻耳(er)茲(zi)曼(man)分布；而分子受(shou)到(dao)光(guang)激活時(shi)，原(yuan)則上可以做(zuo)到(dao)選擇性激(ji)發，體系(xi)中分子能(neng)量(liang)的分布屬於非(fei)平衡分布。所以光(guang)化學反應(ying)的途(tu)徑與(yu)產(chan)物(wu)往(wang)往(wang)和(he)基態熱(re)化學反應(ying)不(bu)同，只(zhi)要光(guang)的波(bo)長適(shi)當(dang)，能(neng)為物(wu)質所吸(xi)收，即使在(zai)很(hen)低(di)的溫(wen)度(du)下，光(guang)化學反應(ying)仍然可以進(jin)行(xing)。
光(guang)化學的初(chu)級過(guo)程是(shi)分子吸收光(guang)子使電(dian)子激發，分子由基態提(ti)升(sheng)到(dao)激(ji)發態。分子中的(de)電(dian)子狀態(tai)、振動與(yu)轉動狀(zhuang)態都是(shi)量(liang)子化(hua)的，即相鄰狀態間(jian)的能(neng)量(liang)變化(hua)是(shi)不(bu)連(lian)續的。因此(ci)分子激發時(shi)的初(chu)始狀態與終(zhong)止狀(zhuang)態不(bu)同時(shi)，所要(yao)求(qiu)的(de)光(guang)子能(neng)量(liang)也(ye)是(shi)不(bu)同的，而且要(yao)求(qiu)二(er)者的(de)能(neng)量(liang)值盡可能(neng)匹配(pei)。
由於(yu)分子在(zai)壹(yi)般(ban)條件下處(chu)於能(neng)量(liang)較低(di)的穩定狀(zhuang)態，稱(cheng)作基態。受(shou)到(dao)光(guang)照射後，如(ru)果(guo)分子能(neng)夠(gou)吸(xi)收電(dian)磁輻射，就可以提(ti)升(sheng)到(dao)能(neng)量(liang)較高(gao)的狀態，稱作激(ji)發態。如(ru)果(guo)分子可以吸(xi)收(shou)不(bu)同波長的電(dian)磁輻射，就可以達(da)到(dao)不(bu)同的激發態。按其(qi)能(neng)量(liang)的高(gao)低(di)，從基態往(wang)上依(yi)次稱做(zuo)激發態、D二(er)激(ji)發態等(deng)等(deng)；而(er)把高(gao)於激(ji)發態的(de)所有(you)激發態統(tong)稱(cheng)為高激(ji)發態。
激(ji)發態分子的壽命(ming)壹(yi)般(ban)較(jiao)短，而且激(ji)發態越(yue)高(gao)，其(qi)壽(shou)命(ming)越(yue)短(duan)，以致於(yu)來(lai)不(bu)及發生(sheng)化學反應(ying)，所以光(guang)化學主要(yao)與低(di)激發態有(you)關。激(ji)發時(shi)分子所吸(xi)收的(de)電(dian)磁輻射能(neng)有兩條主要的耗(hao)散(san)途(tu)徑：壹(yi)是(shi)和(he)光(guang)化學反應(ying)的熱(re)效(xiao)應(ying)合並；二是(shi)通(tong)過(guo)光(guang)物(wu)理(li)過程轉(zhuan)變(bian)成其(qi)他形(xing)式的(de)能(neng)量(liang)。
光(guang)物(wu)理(li)過程可分為輻射弛(chi)豫過程和(he)非(fei)輻(fu)射弛(chi)豫過程。輻(fu)射弛(chi)豫過程是(shi)指將全部或(huo)部(bu)分多(duo)余的(de)能(neng)量(liang)以輻(fu)射能(neng)的形(xing)式耗(hao)散(san)掉(diao)，分子回(hui)到(dao)基態的(de)過程，如(ru)發射熒(ying)光(guang)或(huo)磷(lin)光(guang)；非(fei)輻(fu)射弛(chi)豫過程是(shi)指多(duo)余的(de)能(neng)量(liang)全部(bu)以熱(re)的(de)形(xing)式耗(hao)散(san)掉(diao)，分子回(hui)到(dao)基態的(de)過程。
決(jue)定壹(yi)個(ge)光(guang)化學反應(ying)的真(zhen)正(zheng)途(tu)徑往(wang)往(wang)需要建(jian)立若(ruo)幹(gan)個(ge)對應於(yu)不(bu)同機理(li)的假(jia)想(xiang)模(mo)型(xing)，找(zhao)出各模(mo)型(xing)體系(xi)與(yu)濃度(du)、光(guang)強(qiang)及其(qi)他有(you)關參量(liang)間(jian)的動力學方程，然後考察(cha)何(he)者與(yu)實(shi)驗結(jie)果(guo)的相符(fu)合(he)程度(du)Z高，以決(jue)定哪壹(yi)個(ge)是(shi)Z可能(neng)的反(fan)應途徑。
光(guang)化學研(yan)究反(fan)應機(ji)理(li)的常用(yong)實(shi)驗方法(fa)，除(chu)示(shi)蹤(zong)原(yuan)子標記法(fa)外(wai)，在(zai)光(guang)化學中Z早(zao)采(cai)用(yong)的(de)猝(cu)滅(mie)法(fa)仍是(shi)有(you)效(xiao)的(de)壹(yi)種方法(fa)。這種方法(fa)是(shi)通(tong)過(guo)被激(ji)發分子所發熒(ying)光(guang)，被其(qi)他分子猝(cu)滅(mie)的動力學測定來(lai)研(yan)究光(guang)化學反應(ying)機理(li)的。它可以用(yong)來(lai)測(ce)定分子處(chu)於電(dian)子激發態時(shi)的酸(suan)性、分子雙聚(ju)化(hua)的(de)反(fan)應速(su)率和(he)能(neng)量(liang)的長(chang)程傳(chuan)遞速(su)率。
由於(yu)吸(xi)收(shou)給(gei)定波(bo)長的(de)光(guang)子往(wang)往(wang)是(shi)分子中某(mou)個(ge)基團(tuan)的(de)性(xing)質(zhi)，所以光(guang)化學提(ti)供(gong)了(le)使分子中某(mou)特(te)定位置(zhi)發生(sheng)反應(ying)的Z佳(jia)手段(duan)，對於那(na)些(xie)熱(re)化(hua)學反應(ying)缺(que)乏(fa)選擇性或(huo)反(fan)應物(wu)可能(neng)被破(po)壞(huai)的(de)體(ti)系(xi)更(geng)為可貴。光(guang)化學反應(ying)的另壹(yi)特(te)點(dian)是(shi)用(yong)光(guang)子為試劑(ji)，壹(yi)旦(dan)被(bei)反(fan)應(ying)物(wu)吸收(shou)後(hou)，不(bu)會在(zai)體系(xi)中留(liu)下其(qi)他新(xin)的(de)雜質，因而可以看(kan)成(cheng)是(shi)“Z純"的試劑(ji)。如(ru)果(guo)將反應物(wu)固(gu)定在(zai)固(gu)體(ti)格子中，光(guang)化學合成(cheng)可以在(zai)預(yu)期(qi)的構(gou)象（或(huo)構(gou)型(xing)）下發生(sheng)，這往(wang)往(wang)是(shi)熱(re)化(hua)學反應(ying)難以做(zuo)到(dao)的(de)。
地球(qiu)與(yu)行(xing)星(xing)的大(da)氣現(xian)象，如(ru)大(da)氣構(gou)成、光(guang)、輻射屏蔽和(he)氣(qi)候(hou)等(deng)，均(jun)和(he)大(da)氣的(de)化學組成(cheng)與對它的輻(fu)照情況有關。地球(qiu)的(de)大(da)氣在(zai)地表上主(zhu)要由氮(dan)氣與氧氣組成(cheng)。但高空(kong)處(chu)大(da)氣的(de)原(yuan)子與(yu)分子組成(cheng)卻很(hen)不(bu)相同(tong)，主(zhu)要和(he)吸(xi)收太(tai)陽輻(fu)射後的(de)光(guang)化學反應(ying)有關。
大(da)氣汙染(ran)過(guo)程包(bao)含(han)著(zhe)其(qi)豐(feng)富而復(fu)雜的化學過程，目(mu)前用(yong)來(lai)描(miao)述(shu)這些(xie)過(guo)程的(de)綜(zong)合模(mo)型(xing)包(bao)含(han)著(zhe)許多(duo)光(guang)化學過程。如(ru)棕(zong)色(se)二(er)氧化氮(dan)在(zai)日照下激(ji)發成的(de)高(gao)能(neng)態分子，是(shi)氧與碳氫化(hua)物(wu)鏈反(fan)應(ying)的引(yin)發劑(ji)。又如(ru)氟(fu)碳化物(wu)在(zai)高空(kong)大(da)氣中的(de)光(guang)解(jie)與(yu)臭(chou)氧屏蔽層變化的(de)關系(xi)等(deng)，都是(shi)以光(guang)化學為基礎的(de)。